RH炉用环境友好耐火材料的研究动态
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- 发布时间：2014-03-07
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作者：杨卫波 袁林等6人
RH法是1957年原西德鲁尔钢铁公司Ruhrstahl 和海拉斯公司Heraeus联合研制成功的一种二次精炼法(Ruhrstah-Heraeus Vacuum Circulate Degassing Process，真空循环脱气法，简称RH法)。其基本原理是在真空室抽真空，并从浸渍管的上升管吹入氩气，使钢包中的钢液进入真空室，然后钢液从浸渍管中的另一根下降管流回钢包(见图1)。钢液经过循环真空脱气，可以脱去钢液中氢等气体，并除去夹杂物。
1 RH真空脱气装置的基本原理和优点
RH炉真空处理时，真空室下降或钢包升高，真空室的升、降管插入钢水中，启动真空泵将真空室抽真空，钢水便从两根管内上升，达到一定压差高度。为使钢水循环，在抽真空的同时，在上升管的1/3处吹入氩气驱动，上升管内瞬间产生大量气泡核，气泡由于受热和外压的降低，体积成百倍地增大，钢水中的气体向气泡内扩散，膨胀的气泡带动钢水上升，呈喷泉状喷入真空室，从而加大了液一气相界面积，加速脱气过程。脱气后的钢水汇集到真空室底部，经下降管返回钢包内，未经脱气的钢水又不断地从上升管涌进真空室脱气。如此往复循环几次后达到脱气要求。真空室在脱气处理之前通过预热孔喷入气体或液体燃料进行预热，以防喷溅的钢水粘附在真空室内壁上。脱气过程中可加入合金来调整钢的成分。
RH法的优点是：(1)反应速度快，真空脱气周期短，一般10min可完成脱气操作，5min能完成合金化及温度均匀化，可与转炉配合使用;(2)反应效率高，钢水直接在真空室内反应，可冶炼w([H])≤1.0×10-6，w([N])≤25×10-6，w([C]) ≤10×10-6的超纯净钢种;(3)可进行吹氧脱碳和二次燃烧热补偿，减少精炼过程的温降。因为这些优点，RH炉在二次精炼领域占有越来越重要的地位，成为了生产洁净钢最重要的精炼设备之一。
2 RH真空脱气装置内衬耐火材料的发展历程
从RH真空精炼工艺问世以来，炉衬耐火材料经历了复杂的发展过程。RH真空脱气炉最初只是作为脱气装置，当时的耐火材料内衬主要采用粘土砖和高铝砖砌筑。现在，RH工艺已经扩展了功能，还应用吹氧和喷粉，内衬耐火材料的使用条件变得更苛刻了，因此需选用高级耐火材料。现在的 RH/RH-OB内衬以直接结合镁铬砖为主流，在内衬(吹氧口)周围使用半再结合或再结合镁铬砖，因为镁铬质耐火材料能更好地适应RH炉苛刻的冶炼环境，抵御长时间的真空高温冶炼、熔渣渗透侵蚀和钢水的激烈冲刷。
3 RH炉用环境友好内衬材料的研究
RH炉精炼温度一般在1560～1650℃，真空度最高可达50Pa，炉渣中m(CaO)/m(SiO2)在2以上，属于高碱度渣。在这种高温和碱性使用环境下，镁铬砖中的Cr2O3易和炉气中的碱金属氧化物反应生成六价铬化合物R2CrO4，在硫、氯、碱均存在的条件下，也可形成R2(Cr·S)O4固溶体。这两种化合物都是有毒的水溶性物质，无论排放到大气中，还是存留在使用后拆除的残砖中，六价铬离子经雨水溶入地表水或地下水，都将对人类及动物造成严重危害。因此，近年来不少研究者致力于无铬耐火材料的研究，希望取代含Cr2O3耐火材料，因此，RH炉环境友好内衬材料的开发成为了近些年耐火材料领域研究的热点。
3.1 低碳镁碳砖的开发与应用
传统镁碳砖的w(C)=10%~20%，其抗侵蚀性及抗热震性优异，在各类炼钢炉上作为炉衬材料被广泛使用;但作为特殊精炼炉的炉衬材料，如在RH炉内和VOD精炼钢包中冶炼高质量洁净钢及超低碳钢时，传统镁碳砖的高碳含量会引起增碳问题。因此，RH炉用镁碳砖主要集中在低碳镁碳砖的研究和开发方面。
Ishii等曾报道了由电熔镁砂、精细石墨粉(比表面积5 m2·g-1)和Si粉制作的碳含量3%(w)的 MgO-C砖。由于采用了表面积很大的精细石墨，提高了MgO-C砖的抗热剥落与炉渣的渗透性;加Si粉改善了MgO-C砖的抗氧化性;而且MgO-C砖中含碳少，即使热面碳氧化，砖的热面脱碳层仍较致密，不会被钢流冲刷掉。将这种MgO-C砖砌于300tRH炉真空室下部，获得了比普通镁铬砖寿命高 15%的效果。
近几年，日本研究人员又应用纳米技术制备了在使用条件下原位形成纳米炭纤维结合的低碳镁碳砖，这种砖的w(C)=1%，在VOD钢包上的使用寿命是传统镁铬砖的2倍。同时还研制了具有纳米结构基质的低碳镁碳砖，其w(C)=3%~5%。这种砖作为镁铬砖的替代产品，已广泛地应用于RH精炼炉，其使用寿命明显优于传统镁铬砖。
3.2 镁锆质和镁尖晶石锆质材料的开发
目前镁锆砖的研究和应用主要在玻璃窑炉，对RH炉用镁锆砖的研究尚在起步阶段，对这方面的研究报道较少。在国外(如日本)可能有成功的研究。2005年，宝钢的陈荣荣等人以镁砂、镁锆合成砂、铝镁尖晶石为原料合成了RH用镁锆质和镁尖晶石锆质两种典型的无铬耐火材料，其理化性能见表1，其静态坩埚抗渣侵蚀性能表明：炉渣对耐火材料的侵蚀主要通过炉渣中铁氧化物、CaO、SiO2和MnO向材料内部扩散和反应造成，而镁锆质材料中的ZrO2能吸收炉渣中的CaO生成具有高耐火性能的 CaO·ZrO2，因此具有更优的抗炉渣侵蚀性。
陈松林等人采用不同的原料，也制备了RH用MgO-ZrO2砖(其物理性能见表2)，并与镁铬砖进行了动态回转抗渣对比实验，发现镁锆砖的抗RH炉渣侵蚀机制与陈荣荣等人的研究结论大致一致;而在相同试验条件下，镁铬砖的侵蚀严重，产生很多熔蚀，方镁石颗粒也产生裂纹。
从这两个研究结论可以看出，镁锆砖比镁铬砖具有更好的抗高碱度渣侵蚀性和耐热剥性，是理想的环境友好材料。
3.3 MgO-TiO2Al2O3系尖晶石材料的开发
最初出于环境保护的原因，研究人员开展了用MgO-MgOAl2O3砖代替MgO-Cr2O3砖在RH炉中服役的研究。但由于MgO-MgO·Al2O3砖使用高性能原料，且其基质显示出较差的结合组织，导致结构强度降低，抗热剥落性能下降。后期对MgO-MgO·Al2O3砖的改性研究中发现引入TiO2对 MgO-MgO·Al2O3系材料的性能有很大提高。牧野浩等的研究认为：MgO-TiO2-Al2O3系(MTA)材料的抗剥落性介于镁砖、镁铬砖和镁尖晶石砖之间，抗渣渗透性和镁铬砖的一样，但优于镁尖晶石砖，因此，MTA耐火材料可以替代镁铬或尖晶石材料而用于RH炉上。
陈荣荣等人以镁砂、铝镁尖晶石和TiO2为原料制备了镁尖晶石钛质无铬耐火砖，其抗RH炉渣侵蚀实验发现，镁尖晶石材料中加入的TiO2在试样中以MgO·(Al2O3·TiO2)形式存在，与炉渣的渗入组分反应生成白色短柱状的CaO·TiO2，并融入胶结相中。
邹明、蒋明学等人用电熔镁砂、电熔白刚玉、电熔尖晶石及钛白粉为原料制成了镁铝钛试样，并且研究了氧化铝对镁铝钛材料性能的影响，见表3。镁铝钛试样经1680℃抗RH炉精炼渣静态坩 埚抗渣试验结果表明：随着试样中Al2O3含量的增加，晶间二次尖晶石增多，气孔率降低，结构致密，阻止了炉渣的渗透、侵蚀;高温下炉渣渗透到砖中的Al2O3也与试样中的MgO结合形成尖晶石，进一步阻止了炉渣的渗透。
另外，浦项钢铁公司的SEyoung Um等用电熔镁砂、海水镁砂、烧结镁砂、电熔尖晶石及TiO2为原料制成了用于RH炉下部槽的镁铝钛试样，并且研究了TiO2加入量对镁铝钛材料性能的影响，发现在一定范围内调节TiO2的加入量能明显提高材料的抗压强度和高温抗折强度;同时，以部分电熔镁砂代替烧结镁砂会增强材料的抗渣侵蚀性。
3.4 特种碱性无铬砖的开发
3.4.1 MgO-Y2O3砖的开发
K Shimizu等制备了MgO-Y2O3实验砖，将其砌在RH炉真空室下部，包括底部与环流管，进行了1个炉役的完整使用试验，与并同期使用的镁铬砖进行了对比，见表4。对比结果表明，在炼超低碳钢时间比比例相同的条件下，MgO-Y2O3砖的使用寿命与镁铬砖的相当，认为可以取代镁铬砖。用后MgO-Y2O3砖的炉渣渗透层较薄，并在热面附近发现有高熔点新矿物相Ca4Y6O(SiO4)6生成， 这可能是炉渣中的CaO与SiO2同砖中Y2O3反应的结果，从而抑制了炉渣的渗透。由于炉渣渗透层薄，用后砖裂纹位置又不在炉渣渗透层与原砖层之间的边界处，因此认为其裂纹与剥落不是结构剥落引起，而是由热剥落引起的。为了提高MgO-Y2O3砖的抗热剥落性，他们又在MgO-Y2O3砖中加入了MgO·Al2O3制成MgO-Al2O3-Y2O3材料。1400℃水冷热震试验表明，MgO-Al2O3-Y2O3材料经4次热震后才破坏，而MgO-Y2O3砖与常用的镁铬砖都只经2次热震就被破坏了。这说明在MgO-Y2O3砖中加入尖晶石是可以提高抗热剥落性的。但他们对其所研发的MgO-Y2O3中的Y2O3含量没有示出。估计其加入量不会太多，因Y2O3是稀有元素的氧化物，资源有限，价格高，若用量大，推广上会遇到问题。
3.4.2 MgO-La2O3砖的开发
镁砂中通常含有CaO、SiO2、FeO和Al2O3等杂质，向镁砂中掺入La2O3可以制备MgO-La2O3系耐火材料。分析MgO-La2O3质烧结试样的显微结构表明：在1600~1760℃烧成的所有MgO-La2O3质试样中，La2O3都有选择性地与SiO2和一部分的CaO反应生成高熔点的CaO·4La2O3·6SiO2，而不会与其他成分反应生成别的化合物。高熔点的化合物CaO·4La2O3·6SiO2连续存在于方镁石之间，形成高度的直接结合镶嵌结构，因而具有极高的抗渗透能力。日本研究人员进一步发现，当La2O3加入量为 5%-7%时，熔渣的渗透最小。这种耐火材料具有很高的耐磨性和抗渗透性，可以用作RH真空脱气装置的内衬材料。
接结合镶嵌结构，因而具有极高的抗渗透能力。日本研究人员进一步发现，当La2O3加入量为 5%-7%时，熔渣的渗透最小。这种耐火材料具有很高的耐磨性和抗渗透性，可以用作RH真空脱气装置的内衬材料。
4 结语
根据对现有文献资料的理解可以认为，通过开发低碳镁碳质砖、镁锆质砖、镁铝钛质砖和特种碱性砖这四大系材料，能有效解决目前RH炉依赖含铬材料的问题。基于目前RH炉用环境友好耐火材料的研究情况，今后在RH炉用无铬碱性耐火材料的开发过程中还可以注重以下几方面问题的研究：
(1)低碳镁碳砖用于RH炉时，由于冶炼过程中抽真空、吹氧、处理时间较长，温度高，C易被氧化，会促进砖的自耗反应，对镁碳砖是不利的;但C又能降低熔渣对砖的润湿性，减少砖的侵蚀，对镁碳砖是有利的。因此要在砖的自耗与被侵蚀之间找到平衡，关键是控制C含量、石墨颗粒的粒度和形状以及分散状态。
(2)镁锆质材料和MgO-TlO2-Al2O3系(MTA)这两种材料所表现出的试验性能良好，且所用的原料相对丰富，是比较理想的环境友好耐火材料;但镁锆砖的热导率高，在使用过程中可能导致炉体温度过高而造成热损失和损坏钢壳结构，如何进一步降低镁锆系材料的热导率是值得研究的问题。
(3)Y2O3、La2O3都是稀有元素的氧化物，资源有限，价格高，因此研制MgO-Y2O3砖和MgO-La2O3砖时要考虑尽量降低Y2O3的含量，以保证性价比。
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